阻燃改性尼龍研究進展
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發表時間：2022-12-30 14:41:11
尼龍（ＰＡ）是分子鏈中含有酰胺鍵（－ＣＯ－ＮＨ－）的熱塑性樹脂，其具有良好的機械性能、耐熱性、耐化學性和耐磨性，且易于改性加工，大量應用于汽車、機械、電子、化工、建筑等領域，已成為世界上產量最大、應用范圍最廣的工程塑料。然而尼龍材料本身阻燃級別低，使用過程中可能造成火災，限制了尼龍材料的應用。因此，通過改性提高尼龍材料的阻燃性能，始終是一個非常重要的研究課題。
目前，常用兩種方法對尼龍材料進行阻燃改性：１）添加型阻燃劑，即將阻燃劑加入到基體中，通過擠出共混的方法，使阻燃劑分散在基體中，提高基材阻燃性能。此方法加工簡便，設備投資少，是目前應用最廣泛的技術。但是要達到較高阻燃級別時，阻燃劑的添加量往往較大，易降低材料的力學性能。２）反應型阻燃劑，即將阻燃劑作為反應單元通過化學反應結合到大分子鏈上，使其成為結構單元中的阻燃成分。其阻燃效率較高，克服了添加型阻燃劑從聚合物表面遷移或揮發的缺點，并能保持聚合物原有的物理、化學及力學性能，但是在技術、設備及費用上都存在巨大的挑戰。本文將從以上兩個方面對尼龍的阻燃改性研究進展進行綜述。１添加型阻燃體系１。１溴系阻燃體系溴系阻燃劑是適用于尼龍的最主要的阻燃劑之一，其阻燃效率高，耐候性和熱穩定性好，對材料的力學性能影響小。
作用機理主要為氣相阻燃機理：阻燃劑分子受熱分解產生鹵化氫，與材料燃燒過程中產生的自由基結合，從而中斷鏈式反應，使材料燃燒減緩或自熄。生成的鹵化氫氣體還可稀釋可燃性氣體濃度而降低燃燒速率。溴系阻燃劑對尼龍阻燃效果好，與金屬氧化物等協效劑共同使用效果更佳，最常使用溴銻協效阻燃體系，如１３％的十溴二苯基乙烷（ＢＰＢＰＥ）和５％的三氧化二銻復配使用可以使尼龍６６（ＰＡ６６）達到ＵＬ９４Ｖ?０級。何穎等將溴化聚苯乙烯（ＢＰＳ）與三氧化二銻（Ｓｂ２Ｏ３）復配，制備了玻纖（ＧＦ）增強阻燃尼龍６（ＰＡ６）復合材料，當添加１６％（質量分數，下同）ＢＰＳ／Ｓｂ２Ｏ３時，復合材料的阻燃等級達到ＵＬ９４Ｖ?０級。ＨＯＲＲＯＣＫＳ等發現在ＰＡ６和ＰＡ６６中錫酸鋅和有機溴阻燃劑具有協效作用，并且錫酸鋅比三氧化二銻具有更優異的整體協同效應，不僅能夠提高材料的氧指數，還能降低煙氣釋放量。ＬＥＷＩＮ等發現五溴芐基酯與有機蒙脫土在ＰＡ６中具有協效作用，僅添加１％的有機蒙脫土和１０％的五溴芐基酯，復合材料能通過ＵＬ９４Ｖ?０測試。
但是，溴系阻燃尼龍在阻燃過程中產生有毒氣體溴化氫，污染環境，同時嚴重危害人體健康。部分常用的溴系阻燃劑，如十溴二苯醚和六溴環十二烷被斯德哥爾摩公約列入永久性有機污染物。歐盟等國家對含鹵產品的限制非常嚴格，使溴系阻燃劑面臨巨大的壓力。２磷系阻燃體系近年來，由于鹵系阻燃劑發展受阻，無鹵阻燃劑研發成為熱點。磷系阻燃劑以其優異的價格和良好的性能成為研究和市場發展的主流。磷系阻燃劑依據結構和組成的不同，分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨以及磷酸鹽等，有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯和有機次磷酸鹽等。
磷系阻燃劑通常在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用，具體的方式如下：１）受熱分解釋放出ＰＯ·、ＰＯ２·等自由基，淬滅燃燒鏈式反應中產生的Ｈ·、ＨＯ·、Ｏ·等活性自由基，終止鏈式反應。２）磷系阻燃劑受熱分解，釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等強酸，促進被阻燃基材脫水成炭。
３）受熱脫水形成富磷的玻璃態物質（炭層），覆蓋在表面，隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，從而達到阻燃的目的。紅磷是一種綜合性能優異的無機磷系阻燃劑，綠色環保、高效、抑煙、低毒。但是紅磷在空氣中易氧化變質、與有機基材相容性較差、產品往往具有紫紅色，通常采用阻燃母粒和微膠囊化技術進行表面改性。阻燃母粒是阻燃劑借助分散劑等助劑，并以一定濃度均勻分布于載體樹脂中的阻燃劑濃縮物。陳先敏等采用紅磷阻燃母粒ＲＰＭ４４０Ｗ（紅磷４０％）對ＰＡ６６／ＧＦ的阻燃性能進行了研究，結果表明，添加１５％ＲＰＭ４４０和３％的有機納米蒙脫土（ＯＭＭＴ）可使極限氧指數（ＬＯＩ）值達到２８。９％，并且對材料的力學性能影響較小。
微膠囊化紅磷阻燃劑（ＭＲＰ）是一種紫紅色粉末，較難吸濕，與樹脂和橡膠混合性好，電氣性能優良。張建均等使用３０％的Ｍｇ（ＯＨ）２包覆紅磷，將其應用于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ３５％）材料的制備，復合材料可達到ＵＬ９４Ｖ?０級，ＬＯＩ值達３６。５％，遠遠高出商業化產品。ＺＨＵ等研究了微膠囊化紅磷阻燃劑對尼龍６（ＰＡ６）的阻燃效果，添加１６％的紅磷于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ１５％）中ＬＯＩ值為２８。５％，通過了ＵＬ９４Ｖ?０級別，且成炭率顯著增加。ＴＡＮＧ等合成了次磷酸鈰ＣｅＨＰ并用于阻燃玻璃纖維增強ＰＡ６。結果表明含２０％ＣｅＨＰ的阻燃復合材料ＬＯＩ值高達２６。５％，通過ＵＬ９４Ｖ?０級，熱釋放率和總熱釋放分別減少了２７。
１％和２１。１％，拉伸強度增加了２５％，機械性能優異。ＸＩＡＯ等［２０］將焦磷酸哌嗪（ＰＡＰＰ）和次磷酸鋁（ＡＨＰ）的混合物添加到玻璃纖維增強ＰＡ６阻燃復合材料。結果表明：ＰＡＰＰ與ＡＨＰ質量比為４／１，添加１６％ＰＡＰＰ和４％ＡＨＰ的ＰＡ６復合材料的ＬＯＩ值為３４％，達到了ＵＬ９４Ｖ?０級。有機次磷酸鹽阻燃劑也是一類較適用于尼龍的阻燃劑，不僅阻燃效果和熱穩定性能好且綠色環保。金松等［２１］以次磷酸鈉為原料合成了異丁基次磷酸鋁阻燃劑，通過熔融共混法制備了阻燃ＰＡ６復合材料。當阻燃劑添加量為２０％時，復合材料的ＬＯＩ值為２６。４％，ＵＬ９４達到Ｖ?０級，且形成明顯的炭層，力學性能良好。
ＣＨＥＮ等成功合成了一種含硅和籠形雙環磷酸酯基團的阻燃劑三（２，６，７?三氧雜?１?磷雜雙環［２，２，２］辛烷?１?氧代?４?羥甲基）苯基硅烷（ＴＰＰＳｉ，見圖１），并將其應用于ＰＡ６的阻燃研究。當ＴＰＰＳｉ添加量為２５％時，復合材料達到了ＵＬ９４Ｖ?０級，并且有效的減少了煙氣釋放量。林學葆等將ＭＲＰ與自制的勃姆石＠苯基次膦酸鋁（ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ）復配應用于ＰＡ６Ｔ的阻燃改性，發現二者具有較好的協效作用，可以在氣相阻燃和凝聚相阻燃同時發揮阻燃作用。保持添加１５％ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ不變，再添加５％的ＭＲＰ，復合材料垂直燃燒達到Ｖ?０級別，ＬＯＩ值為２９％。
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目前，常用兩種方法對尼龍材料進行阻燃改性：１）添加型阻燃劑，即將阻燃劑加入到基體中，通過擠出共混的方法，使阻燃劑分散在基體中，提高基材阻燃性能。此方法加工簡便，設備投資少，是目前應用最廣泛的技術。但是要達到較高阻燃級別時，阻燃劑的添加量往往較大，易降低材料的力學性能。２）反應型阻燃劑，即將阻燃劑作為反應單元通過化學反應結合到大分子鏈上，使其成為結構單元中的阻燃成分。其阻燃效率較高，克服了添加型阻燃劑從聚合物表面遷移或揮發的缺點，并能保持聚合物原有的物理、化學及力學性能，但是在技術、設備及費用上都存在巨大的挑戰。本文將從以上兩個方面對尼龍的阻燃改性研究進展進行綜述。１添加型阻燃體系１。１溴系阻燃體系溴系阻燃劑是適用于尼龍的最主要的阻燃劑之一，其阻燃效率高，耐候性和熱穩定性好，對材料的力學性能影響小。
作用機理主要為氣相阻燃機理：阻燃劑分子受熱分解產生鹵化氫，與材料燃燒過程中產生的自由基結合，從而中斷鏈式反應，使材料燃燒減緩或自熄。生成的鹵化氫氣體還可稀釋可燃性氣體濃度而降低燃燒速率。溴系阻燃劑對尼龍阻燃效果好，與金屬氧化物等協效劑共同使用效果更佳，最常使用溴銻協效阻燃體系，如１３％的十溴二苯基乙烷（ＢＰＢＰＥ）和５％的三氧化二銻復配使用可以使尼龍６６（ＰＡ６６）達到ＵＬ９４Ｖ?０級。何穎等將溴化聚苯乙烯（ＢＰＳ）與三氧化二銻（Ｓｂ２Ｏ３）復配，制備了玻纖（ＧＦ）增強阻燃尼龍６（ＰＡ６）復合材料，當添加１６％（質量分數，下同）ＢＰＳ／Ｓｂ２Ｏ３時，復合材料的阻燃等級達到ＵＬ９４Ｖ?０級。ＨＯＲＲＯＣＫＳ等發現在ＰＡ６和ＰＡ６６中錫酸鋅和有機溴阻燃劑具有協效作用，并且錫酸鋅比三氧化二銻具有更優異的整體協同效應，不僅能夠提高材料的氧指數，還能降低煙氣釋放量。ＬＥＷＩＮ等發現五溴芐基酯與有機蒙脫土在ＰＡ６中具有協效作用，僅添加１％的有機蒙脫土和１０％的五溴芐基酯，復合材料能通過ＵＬ９４Ｖ?０測試。
但是，溴系阻燃尼龍在阻燃過程中產生有毒氣體溴化氫，污染環境，同時嚴重危害人體健康。部分常用的溴系阻燃劑，如十溴二苯醚和六溴環十二烷被斯德哥爾摩公約列入永久性有機污染物。歐盟等國家對含鹵產品的限制非常嚴格，使溴系阻燃劑面臨巨大的壓力。２磷系阻燃體系近年來，由于鹵系阻燃劑發展受阻，無鹵阻燃劑研發成為熱點。磷系阻燃劑以其優異的價格和良好的性能成為研究和市場發展的主流。磷系阻燃劑依據結構和組成的不同，分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨以及磷酸鹽等，有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯和有機次磷酸鹽等。
磷系阻燃劑通常在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用，具體的方式如下：１）受熱分解釋放出ＰＯ·、ＰＯ２·等自由基，淬滅燃燒鏈式反應中產生的Ｈ·、ＨＯ·、Ｏ·等活性自由基，終止鏈式反應。２）磷系阻燃劑受熱分解，釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等強酸，促進被阻燃基材脫水成炭。
３）受熱脫水形成富磷的玻璃態物質（炭層），覆蓋在表面，隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，從而達到阻燃的目的。紅磷是一種綜合性能優異的無機磷系阻燃劑，綠色環保、高效、抑煙、低毒。但是紅磷在空氣中易氧化變質、與有機基材相容性較差、產品往往具有紫紅色，通常采用阻燃母粒和微膠囊化技術進行表面改性。阻燃母粒是阻燃劑借助分散劑等助劑，并以一定濃度均勻分布于載體樹脂中的阻燃劑濃縮物。陳先敏等采用紅磷阻燃母粒ＲＰＭ４４０Ｗ（紅磷４０％）對ＰＡ６６／ＧＦ的阻燃性能進行了研究，結果表明，添加１５％ＲＰＭ４４０和３％的有機納米蒙脫土（ＯＭＭＴ）可使極限氧指數（ＬＯＩ）值達到２８。９％，并且對材料的力學性能影響較小。
微膠囊化紅磷阻燃劑（ＭＲＰ）是一種紫紅色粉末，較難吸濕，與樹脂和橡膠混合性好，電氣性能優良。張建均等使用３０％的Ｍｇ（ＯＨ）２包覆紅磷，將其應用于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ３５％）材料的制備，復合材料可達到ＵＬ９４Ｖ?０級，ＬＯＩ值達３６。５％，遠遠高出商業化產品。ＺＨＵ等研究了微膠囊化紅磷阻燃劑對尼龍６（ＰＡ６）的阻燃效果，添加１６％的紅磷于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ１５％）中ＬＯＩ值為２８。５％，通過了ＵＬ９４Ｖ?０級別，且成炭率顯著增加。ＴＡＮＧ等合成了次磷酸鈰ＣｅＨＰ并用于阻燃玻璃纖維增強ＰＡ６。結果表明含２０％ＣｅＨＰ的阻燃復合材料ＬＯＩ值高達２６。５％，通過ＵＬ９４Ｖ?０級，熱釋放率和總熱釋放分別減少了２７。
１％和２１。１％，拉伸強度增加了２５％，機械性能優異。ＸＩＡＯ等［２０］將焦磷酸哌嗪（ＰＡＰＰ）和次磷酸鋁（ＡＨＰ）的混合物添加到玻璃纖維增強ＰＡ６阻燃復合材料。結果表明：ＰＡＰＰ與ＡＨＰ質量比為４／１，添加１６％ＰＡＰＰ和４％ＡＨＰ的ＰＡ６復合材料的ＬＯＩ值為３４％，達到了ＵＬ９４Ｖ?０級。有機次磷酸鹽阻燃劑也是一類較適用于尼龍的阻燃劑，不僅阻燃效果和熱穩定性能好且綠色環保。金松等［２１］以次磷酸鈉為原料合成了異丁基次磷酸鋁阻燃劑，通過熔融共混法制備了阻燃ＰＡ６復合材料。當阻燃劑添加量為２０％時，復合材料的ＬＯＩ值為２６。４％，ＵＬ９４達到Ｖ?０級，且形成明顯的炭層，力學性能良好。
ＣＨＥＮ等成功合成了一種含硅和籠形雙環磷酸酯基團的阻燃劑三（２，６，７?三氧雜?１?磷雜雙環［２，２，２］辛烷?１?氧代?４?羥甲基）苯基硅烷（ＴＰＰＳｉ，見圖１），并將其應用于ＰＡ６的阻燃研究。當ＴＰＰＳｉ添加量為２５％時，復合材料達到了ＵＬ９４Ｖ?０級，并且有效的減少了煙氣釋放量。林學葆等將ＭＲＰ與自制的勃姆石＠苯基次膦酸鋁（ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ）復配應用于ＰＡ６Ｔ的阻燃改性，發現二者具有較好的協效作用，可以在氣相阻燃和凝聚相阻燃同時發揮阻燃作用。保持添加１５％ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ不變，再添加５％的ＭＲＰ，復合材料垂直燃燒達到Ｖ?０級別，ＬＯＩ值為２９％。
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